呼市2-吡咯烷酮說(shuō)明

正是由于直接脫水法需要較高的溫度(350~400℃),加之如前所述,難以找到.工業(yè)化生產(chǎn)理想的脫水催化劑,所以有人提出了間接脫水法合成NVP的路線.間接脫水法是使NHP分子內(nèi)的羥基先被另一基團(tuán)所取代生成一種中間產(chǎn)物,然后由這個(gè)中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成NVP.

也可以通過(guò)加入一些物質(zhì)來(lái)減少或增大PVP的吸濕性進(jìn)而達(dá)到控制PVP黏度的目的,可作為黏度控制劑加入到PVP中的物質(zhì)有羧甲基纖維素﹑羥甲基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素,蟲(chóng)膠.鄰苯二甲酸二甲酯、乙二醇、甘油、二乙二醇、山梨醇、聚乙二醇400、尿素等.其中前5種化合物有減少PVP黏性的作用，后7種化合物有增加PVP黏性的作用.加入10%的某磺酰胺-甲醛樹(shù)脂可以使PVP在空氣中基本無(wú)黏性。正因?yàn)镻VP具有優(yōu)良的生理相容性,故而被廣泛地用于食品、化妝品、醫(yī)藥及醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)中。

由此可見(jiàn),不論是乙炔法還是y丁內(nèi)酯法都存在自身的不足,所以目前仍然有大批科技工作者投身于NVP及其聚合物PVP的研究與生產(chǎn)工作中。y-丁內(nèi)酯為原料合成NVP及PVP的研究開(kāi)始于20世紀(jì)40年代,因?yàn)槭且詙-丁內(nèi)酯為主要的起始原料,所以稱為y-丁內(nèi)酯法.y-丁內(nèi)酯法根據(jù)脫水方式的不同又分為直接脫水法和間接脫水法兩種方法,直接脫水法分兩步進(jìn)行,一步為Y丁內(nèi)酯與乙醇胺進(jìn)行胺解反應(yīng)生成α-羥乙基吡咯烷酮α-NHP,二步為α-NHP在脫水催化劑的存在下進(jìn)行分子內(nèi)脫水反應(yīng),脫去一分子水得到單體NVP.

顯然,取代NHP分子內(nèi)經(jīng)基的基團(tuán)必須滿足---定的條件,即既容易取代NHP分子內(nèi)的羥基,又要能比較容易地從中間產(chǎn)物分子中脫去.這樣,不經(jīng)過(guò)NHP的直接催化脫水,而是通過(guò)另外一種中間產(chǎn)物在較溫和的條件下同樣達(dá)到由NHP分子脫水生成產(chǎn)物NVP的目的,同時(shí)達(dá)到較高的產(chǎn)物收率,所以被稱為間接脫水法.間接脫水法根據(jù)取代NHP分子內(nèi)羥基基團(tuán)的不同,又可分為鹵代法、乙酐法等.鹵代法是間接脫水法中被研究較好的主要方法,其方法要點(diǎn)是:用--種鹵代劑與NHP反應(yīng)生成鹵代乙基吡咯烷酮,然后由鹵代乙基吡咯烷酮的熱反應(yīng)得到產(chǎn)物NVP.

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另外,共聚PVP和交聯(lián)PVP紅外光譜,由于共聚單體的不同或者交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的不同而不同。PVP的紅外吸收峰較多,從500cmT1波數(shù)左右到3500cm'波數(shù)都有吸收峰.其特征吸收帶為一C一О伸縮振動(dòng)躍遷產(chǎn)生的譜帶,這一譜帶的位置在1660~1680cmT'范圍內(nèi),根據(jù)PVP分子量大小等因素的變化,這一譜帶的位置會(huì)有不同程度的差異.另一方面,從PVP的紅外譜圖可以看出，---C=-O伸縮振動(dòng)譜帶寬度約為30~35cmT',數(shù)值偏大,說(shuō)明在一C--O雙鍵與酰胺鍵--C一N一之間有很強(qiáng)的作用力,左右的位置為PVP分子的-C—N一伸縮振動(dòng)譜帶,由此峰可定量推算PVP的含量.

美國(guó)FDA宣布,含有PVP的氣溶膠型的噴發(fā)膠,在正常使用條件下沒(méi)有損害健康的危險(xiǎn)性.有鑒于此,催化劑Ni的宏觀物理性能對(duì)于反應(yīng)的順利進(jìn)行至關(guān)重要,要使反應(yīng)得到的產(chǎn)物是加氫產(chǎn)物而不是部分加氫產(chǎn)物,Ni催化劑的比表面和孔徑大小是關(guān)鍵因素,該反應(yīng)選擇粉末Ni為催化劑.下面對(duì)影響1,4-丁炔二醇催化加氫反應(yīng)的一些因素進(jìn)行討論.丁炔二醇催化加氫反應(yīng)可采用兩種方式進(jìn)行:一是氣液兩相反應(yīng),使Ni催化劑懸浮于丁炔二醇的水溶液中,使H循環(huán)通入其中,反應(yīng)后過(guò)濾分離出催化劑;二是氣固相反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器,使氣化后的原料與催化劑床層接觸一定時(shí)間進(jìn)行反應(yīng),冷凝得到產(chǎn)物.

根據(jù)引發(fā)手段NVP的聚合又可分為自由基聚合、離子引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合等.正是由于NVP聚合方式的多樣性,決定了PVP產(chǎn)品的多樣性,使得生產(chǎn)滿足各種用途的PVP產(chǎn)品成為可能.每年僅NVP的聚合及其相關(guān)的應(yīng)用研究的研究論文及申請(qǐng)的專利就達(dá)兩百篇以上.。NVP的物理性質(zhì)NVP是N-乙烯基吡咯烷酮的簡(jiǎn)稱,是合成PVP的單體.NVP常溫下是一種無(wú)色或者淡黃色,略有氣味的透明液體,易溶于水,其主要的物理性質(zhì)如下:相對(duì)密度:1.04(25℃時(shí);熔點(diǎn):13.5℃;沸點(diǎn):148℃13332.24Pa,58~65C13.3~26.64Pa;閃點(diǎn):98.33℃;

在鹵代法中, 重要的是鹵代劑的選擇,不少研究工作證明,氯化亞飆(SOC1,)可作為鹵代劑129},用SOCI。先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應(yīng)生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程如下:( 1 )NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級(jí)恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl ,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因?yàn)榱u乙基吡咯烷酮與SOCl之間的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)),滴加完畢后繼續(xù)攪拌4h,此時(shí)NHP的轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%以上,將反應(yīng)裝置接到SO。

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對(duì)設(shè)備要求高、工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備投資龐大,只適用于大型生產(chǎn)而不適合興建中、小型生產(chǎn)廠家,所以到目前為止只有德國(guó)的BASF和美國(guó)的ISP公司使用該工藝生產(chǎn)NVP及PVP產(chǎn)品。間接脫水法反應(yīng)歷程，從有關(guān)直接脫水法研究工作的報(bào)道來(lái)看,a-NHP的催化脫水反應(yīng)相對(duì)來(lái)說(shuō)需要較苛刻的條件,產(chǎn)物的收率往往較低,而且難以得到滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求的脫水催化劑,所以就產(chǎn)生了間接脫水法.間接脫水法反應(yīng)歷程主要分三步進(jìn)行:一步與直接脫水法的一步相同,為r丁內(nèi)酯與乙醇胺進(jìn)行胺解反應(yīng)得到α-NHP;二步是a-NHP的鹵代反應(yīng)。